非均相臭氧催化氧化，目前被大部分研究認可的非均相臭氧催化氧化作用機理有自由基反應機理、表面配位絡合機理、協同作用機理。

一、 自由基反應機理

自由基機理主要是臭氧吸附于催化劑表面的活性位點將其分解為氧化能力更強的羥基自由基（OH·），見下圖1。

Yang等研究TiO2催化臭氧化硝基苯時，加入叔丁醇后去除效率明顯降低，認為可能是生成的OH·氧化分解的結果。為此他們溝通過電子順磁共振證實了TiO2的存在加速了臭氧化系統中OH·的產生。

圖1 臭氧分子分解產生羥基自由基的機理

二、 表面配位絡合機理

在之后的研究中又提出另一種臭氧催化氧化機理，即有機物通過配位絡合作用吸附于催化劑表面，并進一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等發現，當溶液的PH高于MnO2的pHpzc時，MnO2幾乎沒有催化活性。當低于MnO2的pHpzc時，MnO2具有較好的催化活性，并提出草酸的氧化遵循配位絡合降解機理。Tong等發現在對磺基水楊酸的降解時有機物首先吸附在MnO2催化劑的表面，隨后臭氧分子攻擊吸附在催化劑上的有機物分子是產生催化活性的原因。有研究者提出了載體負載金屬催化劑符合此種反應機理，大致分為兩種反應途徑：一種是有機物通過化學鍵的作用吸附在催化劑的表面，僅起到配位絡合的作用；另一種是有機物和臭氧均吸附在催化劑的表面。通過電子轉移發生氧化還原反應，見下圖2。

圖2 負載金屬的催化劑的臭氧催化氧化機理

三、 協同作用機理

第三種反應機理是催化劑與臭氧和有機物均有相互作用，反應即可以發生在催化劑表面，也可以發生在液相主體。在酸性條件下臭氧分子反應尤為明顯，在堿性條件下臭氧分子和羥基自由基（OH·）都有助于除去水中有機污染物。據報道，有研究者在使用碳基結構的多壁碳納米管（MWCNT）降解苯酚時，在反應120min后，苯酚轉換率為100%；而對于難降解的草酸，發現反應過程產生了H2O2,自由基抑制劑對草酸的降解并無明顯影響。由此認為催化劑與臭氧和有機物均有相互作用，見下圖3。

圖3 多壁碳納米管（MWCNT）催化氧化草酸可能反應機理（R,污染物）

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（4）催化劑可有效降低反應活化能，從而達到深度氧化、最大限度地去除有機污染物的目的。

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