作者：徐寶柱¹  簡(jiǎn)小文²  張徐麗²  唐華君²

1中國(guó)石油錦西石化分公司質(zhì)量健康安全環(huán)保部  遼寧  葫蘆島   125000

2深圳科力邇科技有限公司  廣東  深圳   518000

摘要：高級(jí)氧化（AOPs）在煉化反滲透（RO）濃水的處理過(guò)程中展現(xiàn)出極大的潛力，本文的目的是綜述AOPs在RO濃水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，討論AOPs法處理煉化廢水的最新進(jìn)展，其中AOPs技術(shù)包括光催化、臭氧催化、芬頓及類芬頓、電化學(xué)氧化等。

關(guān)鍵詞：RO濃水  高級(jí)氧化   芬頓   光催化  臭氧氧化  電化學(xué)氧化

Research progress of concentrated water treatment technology for refining and chemical reverse osmosis

Xu Baozhu 1 ，Jian Xiaowen 2 ，Zhang Xu Li2， Tang Huajun2

1. China Petroleum Jinxi Petrochemical Company Quality health safety Environmental protection Department，Huludao 125000

2. Shenzhen Keli you technology Co., LTD，Shenzhen 518000

Abstract：Advanced oxidations (AOPs) show great potential in the treatment of refinery reverse osmosis concentrate water (RO concentrate water), and the purpose of this paper is to review the current status of AOP application in RO concentrate water treatment and discuss the latest progress of AOP method for refinery wastewater treatment, where AOP technologies include photocatalysis, ozone catalysis, Fenton and Fenton-like, and electrochemical oxidation.

Keywords: RO concentrated water;Advanced oxidation;Fenton;Photocatalysis, ozone oxidation；Electrochemical oxidation 

1概述

在當(dāng)前煉油工業(yè)中，污水處理技術(shù)主要采用生化處理與膜分離技術(shù)相結(jié)合的工藝，其工藝流程包括生物濾池、沉淀池、吸附池、超濾、反滲透等。水體中的有機(jī)物會(huì)影響蒸發(fā)結(jié)晶工藝的效率，可能導(dǎo)致裝置結(jié)垢或堵塞，因此有必要對(duì)RO濃水中的有機(jī)物進(jìn)行處理。

AOPs是一種通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）來(lái)氧化降解污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物的過(guò)程。這種方法利用強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫（H₂O₂）、臭氧（O₃）、高價(jià)金屬等，結(jié)合催化劑、高壓、電場(chǎng)、光照等手段，產(chǎn)生大量的自由基，有效地氧化分解各種有機(jī)污染物，最終將其轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O。AOPs技術(shù)以其快速反應(yīng)、高效率和廣泛適用性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理煉化RO濃水最有前景的技術(shù)之一。本文對(duì)AOPs技術(shù)中的光催化、臭氧催化、芬頓及類芬頓反應(yīng)、電化學(xué)氧化等工藝原理及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，旨在為煉化RO濃水處理提供參考。

2 煉化RO濃水的特性

煉化RO濃水的水質(zhì)指標(biāo)與其預(yù)處理工藝高度相關(guān)，RO膜技術(shù)能夠攔截大部分無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物，因此濃水側(cè)的含鹽量、電導(dǎo)率、總硬度顯著提升。此類廢水具有以下特征：1）難降解有機(jī)污染物：該類廢水中含有的有機(jī)污染物類型多樣，包括苯酚類、雜環(huán)類、多環(huán)芳烴化合物等，這些有機(jī)物其生物累積性對(duì)生物體和環(huán)境造成持續(xù)性危害；2）組成復(fù)雜：RO濃水包含多種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和重金屬，成分極為復(fù)雜；3）高鹽：RO濃水中氯鹽、鐵鹽和其他鹽類，會(huì)增加水體的電導(dǎo)率，影響廢水處理設(shè)施的正常運(yùn)行，導(dǎo)致處理系統(tǒng)管道堵塞；4）水質(zhì)波動(dòng)大：RO濃水的水質(zhì)和水量變化顯著，這要求處理系統(tǒng)必須具備良好的適應(yīng)性和穩(wěn)定性。鑒于這些特性，必須采取有效的處理技術(shù)以減輕其對(duì)環(huán)境的影響。

3 煉廠RO濃水的國(guó)內(nèi)外處理現(xiàn)狀

2015年國(guó)家新制定及發(fā)布了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015），規(guī)定企業(yè)排放污水的化學(xué)需氧量直接排放的限值從80mg/L降低至60  mg/L，由此可知，煉廠RO濃水的排放標(biāo)準(zhǔn)愈發(fā)嚴(yán)苛，而RO濃水復(fù)雜的特性又使得它的深度處理成本頗高。針對(duì)煉廠RO濃水的特點(diǎn)，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的新型水處理工藝對(duì)石化行業(yè)的高速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有深遠(yuǎn)意義。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)于煉化濃水的處理主要有以下方向。

（1）回用：在煉廠廢水的深度處理工藝中，RO濃水的回流比最好在60%左右，若將回流率控制在80%-90%左右，容易導(dǎo)致裝置組件結(jié)垢。

（2）直接或間接排放：在沿海沿河地區(qū)，在外排濃水時(shí)可借助潮汐洋流規(guī)律，促進(jìn)濃水的稀釋擴(kuò)散，部分沙漠地區(qū)，RO濃水可以通過(guò)深井注射排放，或在蒸發(fā)塘進(jìn)行結(jié)晶處理。

（3）綜合利用：濃水中的高鹽組分具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，部分煉廠在處理多次回用的高鹽濃水時(shí)會(huì)利用離子交換、電滲析、電吸附、高壓反滲透的等手段回收濃水中的無(wú)機(jī)鹽。

（4）污染物的去除：當(dāng)前，去除RO濃水中有機(jī)物的常規(guī)技術(shù)包括吸附法、生物處理法、化學(xué)氧化以及AOPs過(guò)程。在AOPs技術(shù)中，O₃、H₂O₂以及芬頓試劑均展現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化能力；電化學(xué)方法也能夠有效降解RO濃水中的有機(jī)物，使得化學(xué)需氧量（COD）達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)^[1]。

4  AOPs處理煉化廢水

據(jù)自由基產(chǎn)生的機(jī)制以及反應(yīng)環(huán)境的不同，AOPs主要可以劃分為臭氧氧化法、電催化氧化技術(shù)、光催化法、芬頓氧化法以及類芬頓法等。

4.1光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)源自Fujishima和Honda兩位教授利用TiO₂，在太陽(yáng)光的作用下催化制氫，該實(shí)驗(yàn)開(kāi)辟了光催化技術(shù)面向環(huán)境領(lǐng)域的先河^[2]。在半導(dǎo)體材料中，能帶結(jié)構(gòu)主要由價(jià)帶、導(dǎo)帶以及兩者之間的禁帶組成。價(jià)帶是電子能量較低的區(qū)域，而導(dǎo)帶則是電子能量較高的區(qū)域。這兩個(gè)能帶之間存在一個(gè)能量差距，被稱為帶隙寬度。當(dāng)光子的能量大于這個(gè)帶隙寬度時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子的能量，從而躍遷到導(dǎo)帶，這個(gè)過(guò)程稱為光生載流子的產(chǎn)生。躍遷過(guò)程中，價(jià)帶會(huì)留下空穴，而導(dǎo)帶則會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的電子。這些電子和空穴就構(gòu)成了電子-空穴對(duì)。這些電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體表面可以參與各種化學(xué)反應(yīng)。特別是空穴，它們具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化H₂O或OH^-，生成具有高反應(yīng)活性的中間體，如羥基自由基等。這些活性中間體能夠進(jìn)一步與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，將這些污染物礦化，最終轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳以及其他無(wú)害的小分子物質(zhì)。這一過(guò)程在環(huán)境治理和污染物降解方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

由于TiO₂出色的化學(xué)穩(wěn)定性、高效的催化活性和低毒性，其被認(rèn)為是目前最優(yōu)秀的光催化氧化催化劑。Khan的研究表明^[3]，在利用光催化氧化技術(shù)處理煉油廢水時(shí)，采用TiO₂作為催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)40.68%的COD去除率。進(jìn)一步地，當(dāng)摻鐵TiO₂催化劑與H₂O₂結(jié)合使用時(shí)，在處理含苯酚廢水方面，COD的去除率能夠達(dá)到驚人的94.8%，這證明了在特定廢水處理中，催化劑的聯(lián)合使用具有顯著的效率提升。光催化氧化技術(shù)以其溫和的反應(yīng)條件、低運(yùn)行成本以及易于與其他AOPs過(guò)程結(jié)合的特點(diǎn)，備受青睞。

盡管光催化在煉化廢水處理中展現(xiàn)出眾多優(yōu)勢(shì)，但目前該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用面臨諸多挑戰(zhàn)，如催化劑成本高且回收困難，紫外光源能耗大，以及現(xiàn)有催化劑對(duì)可見(jiàn)光利用率低，導(dǎo)致空穴產(chǎn)生概率小，轉(zhuǎn)化效率低下等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出高效穩(wěn)定、價(jià)格低廉且能利用可見(jiàn)光的光催化劑，是實(shí)現(xiàn)光催化劑技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

4.2臭氧氧化法

近年來(lái)，眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者將研究焦點(diǎn)集中于以臭氧作為主要氧化劑的AOPs開(kāi)發(fā)，并取得了顯著的研究成果。在臭氧氧化法處理污水過(guò)程中，有機(jī)物的氧化主要通過(guò)直接氧化（臭氧分子反應(yīng)）和間接氧化（自由基反應(yīng)）兩個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)。自由基的觸發(fā)、增長(zhǎng)和終止反應(yīng)導(dǎo)致多種自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而使有機(jī)物被分解。該過(guò)程通常在堿性環(huán)境、光照條件或其他特定因素的影響下進(jìn)行。一般情況下臭氧分子的直接反應(yīng)速度快，但選擇性較強(qiáng)，間接氧化則更為徹底，可以破壞大部分有機(jī)物的化學(xué)鍵。

在RO濃水處理過(guò)程中，臭氧氧化技術(shù)表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。然而，單獨(dú)的臭氧氧化技術(shù)存在運(yùn)行成本較高，且臭氧的利用率較低的問(wèn)題。研究指出，通過(guò)提升pH值、引入H₂O₂或過(guò)硫酸鹽等手段，可以有效提升反應(yīng)速率。臭氧催化氧化技術(shù)受到廣泛關(guān)注，特別是非均相臭氧催化劑研究，取得了一系列成果。綜合分析表明，臭氧催化劑主要涵蓋鐵氧化物（Fe₂O₃、Fe₃O₄）錳氧化物（MnO₂）、銅氧化物（CuO、CuO₂）等金屬氧化物，銅鈷鎳負(fù)載氧化鋁（CuCoNi/Al₂O₃）等負(fù)載型催化劑，以及沸石、高嶺土等天然礦物質(zhì)。陳等人成功地制備了一種負(fù)載鐵氧化物的改性活性炭催化劑，并將其用于處理臭氧氧化稠油加工廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單一臭氧工藝相比，引入AC的臭氧催化實(shí)驗(yàn)組對(duì)稠油廢水的COD去除率顯著提高了36%。

國(guó)內(nèi)一些創(chuàng)新型的企業(yè)多年來(lái)也一直致力于臭氧催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，并取得了豐碩的成果。例如，科力邇工藝獨(dú)立研發(fā)了一套臭氧催化氧化-氣浮一體化設(shè)備，該設(shè)備集成了臭氧多重催化氧化技術(shù)、水力空化技術(shù)以及旋流氣浮技術(shù)，是國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的臭氧氣浮一體化裝置。此外，科力邇的還獨(dú)立研發(fā)了一系列硅鋁基、碳基臭氧催化劑，在兩種催化劑的加持下，該設(shè)備在含油廢水、垃圾滲濾液、RO高鹽膿水的處理中展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)。例如，利用該設(shè)備處理玉門(mén)某煉化廠RO濃水，在pH為7左右，臭氧投加比為1.2的條件下，對(duì)RO濃水COD的去除率達(dá)到65%以上，為高鹽含油廢水的深度處理提供了有效技術(shù)。

4.3芬頓及類芬頓氧化法

芬頓氧化法利用過(guò)氧化氫和亞鐵離子在酸性條件下氧化有機(jī)物，由法國(guó)學(xué)者Fenton提出^[4]，自從1964年首次將芬頓試劑引入到苯酚以及烷基苯廢水處理的過(guò)程中，這一方法便迅速成為了環(huán)境工程領(lǐng)域研究的一個(gè)全新方向。芬頓技術(shù)的出現(xiàn)，不僅提高了處理效率，還為后續(xù)的環(huán)境修復(fù)和保護(hù)工作提供了新的思路和方法，芬頓試劑的標(biāo)準(zhǔn)[Fe²⁺]/[H₂O₂]比例為1:2，但工業(yè)上常用1:5以提高效率。

芬頓試劑的氧化過(guò)程涉及在酸性環(huán)境下，以Fe²⁺作為催化劑，促進(jìn)過(guò)氧化氫(H₂O₂)的分解反應(yīng)，從而產(chǎn)生羥基自由基。這一過(guò)程進(jìn)一步觸發(fā)了一系列自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。芬頓試劑氧化法以其操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)速率快以及能夠氧化分解污水中難生物降解的有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)而著稱。然而，該方法亦存在局限性，如可能產(chǎn)生大量廢渣，引發(fā)二次污染問(wèn)題，以及Fe³⁺容易隨處理后的水流出，這些問(wèn)題限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

為了有效應(yīng)對(duì)芬頓試劑氧化法中存在的局限性，研究人員提出了類芬頓氧化法。例如，電芬頓氧化法，它通過(guò)電解過(guò)程來(lái)生成H₂O₂或者亞鐵離子（Fe²⁺）。光芬頓氧化法則在紫外光或可見(jiàn)光照射下，通過(guò)增加鐵羥基絡(luò)合物的含量吸光分解，產(chǎn)生更多的羥基自由基。目前，芬頓以及類似芬頓的工藝正逐步被應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、石化等行業(yè)的廢水處理中。

4.4電催化氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)，即在施加電流后，借助陽(yáng)極和陰極的高電位特性及其催化作用，或通過(guò)電解過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基，實(shí)現(xiàn)將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易于生物降解的小分子有機(jī)物，從而降低其生物毒性并提升污水的可生化性。該技術(shù)以其溫和的反應(yīng)條件、僅需消耗電能、高效率及較小占地面積等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多研究者的廣泛關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于煉化RO濃水處理領(lǐng)域。在電化學(xué)氧化過(guò)程中，陽(yáng)極的超高電勢(shì)能夠氧化有機(jī)物，如先將其轉(zhuǎn)化為小分子的脂肪醇、醛、酮等，最終生成CO₂和H₂O。值得注意的是，在電化學(xué)氧化過(guò)程中，直接氧化與間接氧化機(jī)制并非截然分離，實(shí)際上，在實(shí)際應(yīng)用中，這兩種機(jī)制常常共同發(fā)揮效應(yīng)。

鑒于RO濃水水質(zhì)的復(fù)雜性，在使用電化學(xué)氧化學(xué)處理RO濃水時(shí)，電極材料易遭受腐蝕和鈍化，陰極可能發(fā)生析氫腐蝕和吸氧腐蝕，這導(dǎo)致電極的使用壽命較短。同時(shí)，電極的制備過(guò)程復(fù)雜且成本高昂。因此電催化氧化技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

5 集成的AOP過(guò)程

選擇AOPs與其他工藝相結(jié)合，能大幅提高AOP工藝在降解和分離污染物方面的效率。例如將AOPs和生物處理相結(jié)合，AOP降解有生物毒性的大分子有機(jī)物，提高RO濃水的可生化性能，再利用生物處理分解濃水中殘留的油類，小分子有機(jī)物以及氮素。Jain等利用活性污泥法（ASP）與AOP方法相結(jié)合處理煉化RO濃水，組合工藝對(duì)COD的去除率超過(guò)80%^[5]。

AOPs還與膜相結(jié)合，作為一種降解廢水中污染物的創(chuàng)新技術(shù)，常見(jiàn)的應(yīng)用包括利用半導(dǎo)體催化劑的光催化與膜工藝結(jié)合。El-Naas等報(bào)告了利用厭氧折流式反應(yīng)器（ABR），通過(guò)基于生物的氧化工藝處理采出水，重油和油脂的去除率分別達(dá)到65%和88%^[6]。Huang等考察了電凝和膜組合工藝的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該組合工藝可去除煉化廢水中95%的油、TOC和COD，對(duì)濁度的去除率接近100%，同時(shí)，該系統(tǒng)還能去除95%以上的無(wú)機(jī)鹽，包括氯化物、硫酸鹽、鈉、鈣、錳等^[7]。除此之外，AOP組合工藝還包括光催化與超聲波的整合，臭氧與超聲組合，芬頓和光－芬頓過(guò)程與超聲波的整合等。

6 結(jié)束語(yǔ)

盡管AOPs技術(shù)在反應(yīng)條件的嚴(yán)苛性以及較高的運(yùn)行成本方面存在局限，其在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用方面仍面臨一定的挑戰(zhàn)。未來(lái)研究應(yīng)著重于開(kāi)發(fā)具有更高活性、更低成本以及更廣泛適用性的高性能催化劑與電極，以簡(jiǎn)化反應(yīng)條件并提高處理效率。此外，深入研究AOPs技術(shù)之間的聯(lián)用策略，以及與其他水處理技術(shù)的組合應(yīng)用，旨在進(jìn)一步提高氧化速率與效率，并有效控制運(yùn)行成本。

參考文獻(xiàn)

[1] 吳芷靜.高級(jí)氧化法處理高鹽廢水研究進(jìn)展[J].廣東化工,2024,51(21):116-118.

[2] Fujishima, Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238(5358):37-38.

[3] García, C.A.; Hodaifa, G. Real olive oil mill wastewater treatment by photo-Fenton system using arti?cial ultraviolet light lamps. J. Clean. Prod. 2017, 162, 743–753. [CrossRef] .

[4] Raji, M.; Mirbagheri, S.A. A global trend of Fenton-based AOPs focused on wastewater treatment: A bibliometric and visualization analysis. Water Pract. Technol. 2020, 16, 19–34.

[5] Jain, M.; Majumder, A.; Ghosal, P.S.; Gupta, A.K. A review on treatment of petroleum re?nery and petrochemical plant wastewater: A special emphasis on constructed wetlands. J. Environ. Manag. 2020, 272, 111057.

[6] El-Naas, M.H.; Alhaija, M.A.; Al-Zuhair, S. Evaluation of a three-step process for the treatment of petroleum re?nery wastewater. J. Environ. Chem. Eng. 2014, 2, 56–62.

[7] An, C.; Huang, G.; Yao, Y.; Zhao, S. Emerging usage of electrocoagulation technology for oil removal from wastewater: A review. Sci. Total Environ. 2017, 579, 537–556. [CrossRef] 

-------------

原文發(fā)表在《石化技術(shù)》 2025年第四期