一、背景與需求分析

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中扮演著重要角色，它通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基來分解水中的有機(jī)污染物。然而，單獨(dú)使用臭氧時(shí)，其氧化能力受到限制，因?yàn)槌粞醯闹苯臃磻?yīng)速率較慢，且臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性不高。因此，引入非均相臭氧催化劑變得十分必要。這些催化劑能夠提高臭氧的分解效率，從而增強(qiáng)氧化過程。

非均相臭氧催化劑是指在不同相態(tài)中工作的催化劑，它們可以是固體、液體或氣體。在處理臭氧催化反應(yīng)時(shí)，不同載體的催化劑具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)：

1. 金屬氧化物基催化劑：這類催化劑通常具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但可能面臨成本較高和對(duì)環(huán)境敏感的問題。

2. 分子篩基催化劑：分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和選擇性，但其合成成本較高，且在某些條件下可能失活。

3. 碳基催化劑：碳基催化劑，尤其是碳納米管和石墨烯等碳材料，具有以下優(yōu)勢(shì)：

- 高比表面積：提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化效率。

- 良好的化學(xué)穩(wěn)定性：在多種化學(xué)環(huán)境下保持穩(wěn)定，不易被腐蝕。

- 可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)：通過改變碳材料的孔徑和分布，可以優(yōu)化催化劑的性能。

- 環(huán)境友好：碳材料來源廣泛，制備過程相對(duì)環(huán)保。

- 可回收性：碳基催化劑通常易于回收再利用，減少資源浪費(fèi)。

綜上，以碳基材料作為載體的非均相臭氧催化劑具有顯著的優(yōu)勢(shì)。碳基材料如活性炭、碳納米管和石墨烯等，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得它們成為理想的催化劑載體。這些碳基載體能夠有效地吸附水中的有機(jī)污染物，并促進(jìn)臭氧分子的分解，生成更多的羥基自由基。

二、碳基臭氧催化劑介紹

科力邇碳基臭氧催化劑（KHC-PC1001）

碳基材料廣泛存在于自然界中，大多通過煤、生物質(zhì)等燃料熱解產(chǎn)生。在煤炭或生物質(zhì)熱解過程中揮發(fā)分的釋放導(dǎo)致其內(nèi)含大量孔隙結(jié)構(gòu)，燃料中包含的大分子經(jīng)過一次反應(yīng)斷鍵形成多種中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物經(jīng)過二次反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。碳基材料表面一般含有豐富的含氧官能團(tuán)，同金屬基催化材料相比，碳基催化材料成本相對(duì)較低，具有較好比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的吸附能力。同時(shí)，其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積能夠?yàn)榛钚源呋M分的負(fù)載提供空間和表面支撐。

科力邇選用碘值1100以上，比表面積1400m2/g的活性炭為基質(zhì)制備出一種高活性的非均相臭氧催化劑——KHC-PC1001，其微觀結(jié)構(gòu)如下圖所示。其具有的高比表面積為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，在多種化學(xué)環(huán)境下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這使得該型碳基臭氧催化劑在酸、堿和有機(jī)溶劑中都能保持較好的催化性能。碳基臭氧催化劑還具有優(yōu)異的電子傳輸能力，這有助于加速催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)碳基臭氧催化劑毒性較低，且材料來源廣泛，易于回收利用，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。

碳基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

2.技術(shù)優(yōu)勢(shì)

碳基臭氧催化劑的制備過程主要是通過雜原子摻雜、表面改性和缺陷工程使碳基質(zhì)功能化。通過碳前體原位摻雜以化學(xué)方法將外來金屬原子引入到碳骨架中，使原始碳的sp2電子構(gòu)型發(fā)生改變，使之具有更加豐富的自由流動(dòng)電子，碳材料邊緣缺陷又能夠介導(dǎo)電子，提升臭氧氧化體系中羥基自由基的產(chǎn)生效率。

多金屬雜原子共摻雜

金屬-雜原子共摻雜碳材料(具有更高的穩(wěn)定性及催化活性。碳材料上引入雜原子有助于金屬物種在碳材料上的錨定，同時(shí)，金屬物質(zhì)與引入的雜原子之間可能存在協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步加強(qiáng)催化能力。過渡金屬能夠與碳基中不穩(wěn)定的 C 形成 M-C 鍵，激活O3產(chǎn)生自由基。同時(shí)因?yàn)檫^渡金屬的負(fù)載能夠提高碳基的石墨化程度，有利于電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)催化劑性能。在實(shí)際工程應(yīng)用過程中，摻雜單一金屬的一元催化劑無法表現(xiàn)出理想的催化能力，而多元催化劑能夠發(fā)揮“1+1＞2”的催化效果，科力邇的研究人員利用多種金屬不同的-SA位點(diǎn)共存的優(yōu)勢(shì)，通過配對(duì)和/或遠(yuǎn)程耦合來改變彼此的協(xié)調(diào)環(huán)境，從而改變電子結(jié)構(gòu)，以提高催化性能。

科力邇的研發(fā)人員將密度泛函理論應(yīng)用到碳基多元金屬原子催化劑的篩選，構(gòu)建了一系列 AC-M（M=Cu、V、W、Mo、Fe、Zn、Co）結(jié)構(gòu)，并測(cè)定其單位臭氧COD絕對(duì)去除量，有針對(duì)性的篩選出潛在的臭氧催化劑（|ΔGH*| 值接近 0 eV）。如下圖2 介紹了其中一種鈷鎳雙原子催化劑的制備過程，Ni 基催化劑對(duì) C-C、C-O 和 C-H 鍵的裂解均具有較高的活性，Co 同樣也對(duì) C-C 鍵的斷裂有活性。

通過調(diào)整不同比例的鈷鎳雙金屬比例，得到了最高的雙位點(diǎn)密度，所制備的鈷鎳雙原子催化劑表現(xiàn)出完全的雙原子結(jié)構(gòu)并獲得優(yōu)異的臭氧催化活性。Ni原子的引入改變了活性中心的電子構(gòu)型并降低Co的 d 帶中心，O-O 鍵在 Co-Ni 原子對(duì)位點(diǎn)上的斷裂要容易，表明Ni和 Co 之間存在的協(xié)同效應(yīng)對(duì)催化活性起到了正向的影響，同時(shí)也提高了非均相催化劑對(duì)碳沉積抵抗能力。通過DFT 計(jì)算，鈷鎳雙原子催化劑能顯著降低臭氧氧化中間體階躍的相對(duì)自由能，表明鈷鎳雙原子催化劑再弱堿性條件下具有優(yōu)異的臭氧催化活性。

鈷鎳雙原子催化劑的制備過程

多金屬合金催化劑之間的協(xié)同效應(yīng)，不同種金屬的摻雜原則如下：

1）添加的多種金屬能提高催化劑的穩(wěn)定性，減少納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，達(dá)到提高催化活性的目的；

2）添加的多種金屬能改變金屬的電子特性和微觀結(jié)構(gòu)，使其提高了參與催化反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性，從而提高催化活性；

3）多金屬合金催化劑中不同金屬之間電子的相互作用以及幾何效應(yīng)，能對(duì)納米粒子起到了修飾的作用，從而提高催化活性。

穩(wěn)定性好

碳基材料本身具有含有豐富的氮原子，N與碳的結(jié)構(gòu)相似，因此很容易作為雜原子進(jìn)行摻雜，在催化領(lǐng)域?yàn)檠芯啃滦痛呋瘎┨峁┝诵碌目赡苄浴５獮榉磻?yīng)物的最佳吸附提供了基礎(chǔ)位置，同時(shí)具有良好的電子密度，由于氮的存在，使得活性相具有更好分散性和使得電子性質(zhì)發(fā)生變化，因此可以提高催化性能。同時(shí)氮原子可以有效地錨定和穩(wěn)固單金屬原子，從而避免金屬原子遭受到遷移和聚集，能夠穩(wěn)住高流動(dòng)性金屬原子，在熱解過程中作為氮源形成強(qiáng)金屬-氮配位鍵，極大地提高了材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

由于金屬-氮配位相互作用更強(qiáng)，可以在高溫下穩(wěn)定金屬-氮配位鍵,因此科力邇的研究人員在金屬負(fù)載的過程中優(yōu)選氮含量多的有機(jī)連接體（例如戊二醛286、乙二醛；環(huán)氧氯丙烷等其中的一種或多種），氨基與雙醛以席夫堿的形式形成羧酰胺鍵，極大程度的改善了碳基材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。同時(shí)通過有機(jī)交聯(lián)劑的修飾為碳基體螯合金屬離子提供更多的活性位點(diǎn)，增加了負(fù)載金屬催化劑對(duì)金屬的負(fù)載能力。金屬-氮邊界處具有復(fù)雜的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)有助于金屬成分與碳結(jié)構(gòu)之間的 電荷傳輸，使得碳材料表面相互作用的局部區(qū)域具有更加密集的電子狀態(tài)，從而具有更高的催化活性。形成的 C@N 鍵提高了對(duì)金屬離子螯合效果，使得碳基臭氧催化劑的金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)大大降低，保證了碳基臭氧催化劑的安全性以及使用壽命。