非均相臭氧催化氧化作用機理有哪些?
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非均相臭氧催化氧化,目前被大部分研究認可的非均相臭氧催化氧化作用機理有自由基反應機理、表面配位絡合機理、協同作用機理。
一、 自由基反應機理
自由基機理主要是臭氧吸附于催化劑表面的活性位點將其分解為氧化能力更強的羥基自由基(OH·),見下圖1。
Yang等研究TiO2催化臭氧化硝基苯時,加入叔丁醇后去除效率明顯降低,認為可能是生成的OH·氧化分解的結果。為此他們溝通過電子順磁共振證實了TiO2的存在加速了臭氧化系統中OH·的產生。
圖1 臭氧分子分解產生羥基自由基的機理
二、 表面配位絡合機理
在之后的研究中又提出另一種臭氧催化氧化機理,即有機物通過配位絡合作用吸附于催化劑表面,并進一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等發現,當溶液的PH高于MnO2的pHpzc時,MnO2幾乎沒有催化活性。當低于MnO2的pHpzc時,MnO2具有較好的催化活性,并提出草酸的氧化遵循配位絡合降解機理。Tong等發現在對磺基水楊酸的降解時有機物首先吸附在MnO2催化劑的表面,隨后臭氧分子攻擊吸附在催化劑上的有機物分子是產生催化活性的原因。有研究者提出了載體負載金屬催化劑符合此種反應機理,大致分為兩種反應途徑:一種是有機物通過化學鍵的作用吸附在催化劑的表面,僅起到配位絡合的作用;另一種是有機物和臭氧均吸附在催化劑的表面。通過電子轉移發生氧化還原反應,見下圖2。
圖2 負載金屬的催化劑的臭氧催化氧化機理
三、 協同作用機理
第三種反應機理是催化劑與臭氧和有機物均有相互作用,反應即可以發生在催化劑表面,也可以發生在液相主體。在酸性條件下臭氧分子反應尤為明顯,在堿性條件下臭氧分子和羥基自由基(OH·)都有助于除去水中有機污染物。據報道,有研究者在使用碳基結構的多壁碳納米管(MWCNT)降解苯酚時,在反應120min后,苯酚轉換率為100%;而對于難降解的草酸,發現反應過程產生了H2O2,自由基抑制劑對草酸的降解并無明顯影響。由此認為催化劑與臭氧和有機物均有相互作用,見下圖3。
圖3 多壁碳納米管(MWCNT)催化氧化草酸可能反應機理(R,污染物)
技術創新:深圳科力邇科技有限公司在深入研究非均相臭氧催化氧化作用機理基礎上,開發出高效非均相臭氧催化劑。采用公司專有技術,集多種活性金屬氧化物(含貴金屬),高孔隙率微孔成型技術、親水改性抗污染、防堵塞等技術為一體。
該種非均相臭氧催化劑具有以下技術創新點:
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(2)采用多段精準溫控燒結技術,在保證活性組的同時,有效減少生產能耗以及催化劑使用過程中的流失率,防止二次污染;
(3)以高活性組分材料為催化劑載體,采用多孔結構具有較高的比表面積,并摻雜不易流失催化組分,提高催化劑的穩定性能。載體機械強度大、使用壽命長。
(4)催化劑可有效降低反應活化能,從而達到深度氧化、最大限度地去除有機污染物的目的。
(5)可加速臭氧在水中的自分解,增加水中產生的?OH 濃度,從而提高臭氧氧化效果,氧化效率比單純臭氧氧化提高 2~5 倍。
(6)采用原子沉積對催化劑進行改性技術,催化劑載體具有超親水性,催化劑不易污染、結垢和堵塞,可長周期運行。
高效非均相臭氧催化劑性能參數:
強度(N/㎡) | ≥100 |
孔容(ml/g) | ≥0.3 |
比表面積(㎡/g) | >250 |
松裝密度(t/m3) | 0.7 |
直徑(mm) | 2-4 |
磨耗% | ≤0.3 |
外觀 | 灰黑色球體 |
使用壽命(年) | >5 |